不久，薛万彻迁右卫大将军，转杭州（治钱塘，今浙江杭州市）刺史，迁代州（治雁门，今山西代县）都督，又召拜右武卫大将军。
兵部尚书李靖为定襄道行军总管。
罗艺采取了这个战略。交兵开端，窦建德公然引兵渡水，薛万彻随兄长薛万均率百名精骑突袭窦建德，大败其军。
薛延陀趁机纵兵追击，阿史那社尔败北，败走高昌国。
唐军进至赤水源（今青海兴海东南），薛万均、薛万彻率轻骑先行，被吐谷浑军围困，二人的战马都被杀死，负枪伤步战，唐军战死十之六七。
薛万彻遁藏起来后，李世民多次派人安抚，薛万彻这才出来赔罪。
薛万彻当然也是如此了，李承乾还是命他率兵十万，攻打周星星占有着的剑南道。
其部落被安设在灵州（今宁夏吴忠）。不久，唐太宗又将皇妹衡阳长公主嫁给社尔，让他统领屯兵。
实在最首要的是，周星星不想将战役引到自已的地盘上，因为战役的粉碎力，实在是太短长了。
入朝后，薛万均被秦王李世民支出幕府，而薛万彻则被太子李建成支出东宫。
阿史那社尔担负拓设十年，从不征收赋税。有人劝他收取厚赋以供本身享用，阿史那社尔道：“部落敷裕，我便满足了。”诸首级是以对他非常恋慕。
厥后，阿史那社尔对各部落道：“最早叛变我突厥的是薛延陀，现在我占有西方，若不能灭亡薛延陀，就是忘记了先可汗，是为不孝。”
薛万彻刚封了右武卫大将军，又娶了丹阳公主，正值新婚燕尔之际，太子李承乾便谋反了，深夜打击皇城，逼迫了李世民退位。
守门兵搏命力守，薛万彻见久攻不下，便想率军攻打秦府，秦府将士闻讯大惧。
当时李艺率军居阵西，进破刘黑闼部将高雅贤，追逐数里，得知雄师得胜，遂退保藁城。
不久，阿史那社尔亲率五万马队征讨薛延陀，交兵一百多天。
640年（贞观十四年），社尔担负交河道行军总管，随侯君集安定高昌。当时，唐军众将都私取战利。社尔以未曾奉诏为由，秋毫不取。
十仲春，窦建德又率10万人打击幽州（治蓟县，今北都城西南）。
刘黑闼进击，李艺军败，其将薛万均、薛万彻在此次作战中被俘，被刘黑闼“截发驱之”，兄弟二人逃回后，李艺也率军撤回幽州。这一战，可谓兄弟二人奇耻大辱。
636年（贞观十年），阿史那社尔入朝，被封为左骁卫大将军。
玄月，李艺（即罗艺，赐姓李）率军与李神通会师，唐又征调邢、洺、相、魏、恒、赵等州兵共5万余人，与刘黑闼军战于饶阳城南。
进逼松州的是毕国公阿史那社尔，阿史那社尔十一岁时便以智勇闻名，被任命为拓设（部落首级），在碛北建起牙旗，与颉利可汗的儿子欲谷设别离统治铁勒、回纥、同罗等部落。
薛万彻因母亲归天辞去官职，不久被起用为右卫将军，出任蒲州（治河东，今永济西南蒲州镇）刺史。
唐军行至距朔方（今陕西靖边东北白城子）数十里时，突厥援兵四周而至，唐军稍退。
策划篡夺皇位，李世民夺嫡有望，终究公元626年（武德九年）六月四日策动政变，率尉迟敬德等九将伏兵玄武门内（长安太极宫北面正门），袭杀李建成和李元吉。