操征孙权，使勋留守。时鲁肃清除江面，雄师渡江，勋驰书操，献策“南人归南，北人归北”，诽谤孙氏僚属。权之降附，颇赖勋策。
分并州西为朔州，操以州新立，兼之胡汉间杂，颇难管理，而勋在河东时善抚匈奴，乃署以朔州刺史。初，呼厨泉以部曲五十人赠勋，勋解衣衣之，推食食之，收众虏心，至是，乃遣返部，扇摇族人，使之归附朝廷，以图匈奴王庭，旬月间即得二万骑。勋检精骑一万，命郭淮等编练之，屯兵圜阴北，筑城以窥单于庭。匈奴长老厚赂鲜卑，使寇。勋侦知之，乃阴为之备而外示衰弱。鲜卑来破屯堡，伏兵以火药引草垛烧之，死者太半，三大报酬擒。勋许以良马牛羊来赎，得马六千，牛羊万余。
《辽东野语》云：勋本非是氏，实乐浪单家子，与氏氏熟悉，会氏家为张岐灭，乃窃其手札，易姓变名，冒为氏勋。更有言曰，亦非单家，乃氏家奴也。
四月，曹操晋位魏王，户部享祭司郎中段瑕以去岁日蚀，天象示警，劾群相尸位，勋因与中书左仆射刘晔并尚书、御史二台令副同辞。帝三慰留，固辞，乃以汉侍中、参户亭侯还居乡里。倾之，复为朝廷征拜为尚书令，乃谏汉主曰：“世无禅让，天命是革，安有旧君失柄而能得生者乎？目前堂布列，莫非魏臣，都畿表里，莫非魏民，天心厌汉也深，民气离汉也久。如楚之移于西楚，岂项籍欲弑耶？项臣莫不欲弑也。即魏王宽宏，奈别人何？汉祚难继，闾巷皆知；魏之将兴，妇孺俱明。臣非为刘氏，乃为全陛下性命也。禅或得生，反动必死，陛下其慎。”汉主惶惧，乃命郗虑作诏，禅位于操。操乃设散官十二阶以酬勋旧，拜勋太尉，无常职司，止在摆布备参谋耳。
三年三月，曹嵩卒，曹操与诸曹、夏侯俱赴丧归谯，留勋等守都。将军董承、许耽，议郎吴硕等谋劫汉主，矫诏以讨操，以勋与尚书令荀、御史中丞钟繇为操股肱，议先除之。乱起，耽亲将兵攻勋，勋先有备，聚家人部曲逆之，诛耽。时董承已至德阳殿，要劫汉主，勋率宿卫入宫，与承等交兵殿上，趁机杀之。遂亲执槊柱立殿门，营护汉主，其乱始平。
刘表在荆州，操欲与之合，共讨袁术，乃使勋使焉。表素崇儒术，以勋经学知名，欲难之，特会于襄阳学宫，使谢该、宋忠等难之。勋问一而答十，莫不切中肯綮，群儒结口。勋勃但是责曰：“卿等固知吾为国事来使，不速引见刘牧，反以经义难之，是以私憾而败国事也！”又责堂下诸生：“儒生乃至用为功，经师以求是为职。明天子蒙尘，中原板荡，一二经师老于章句可也；汝等少年，当学乃至用，芟夷大难，兴邦定国。昔张良、陈平、邓禹、耿治何典范？通五经者，王莽、刘歆也！汝等欲为冬烘耶？欲为莽、歆耶？”会太仆赵岐亦在荆州，以表用九旒龙，僭越王章，亦责表以大义。表惭而拜谢之。
是仪以青州不靖，融亦无守境之能，虑异日祸将延己，乃遣子著、纡、峻等及勋南下琅邪，以营其窟。时仪中子宽游学徐方，曹宏、豹兄弟为州吏，与之相善，乃请豹女许勋，为固是氏也。
十年春，公孙度寝疾。逄纪时在度幕中，密致书于勋，言度已死，请军往征，愿为内应。纪前与熙、尚同奔度，度先纳焉而后杀熙、尚，纪阳降度而心实衔之，故欲假勋手为旧主复仇也。操时欲南征刘表，得勋报，以夏侯渊将骑二千往援。渊未至，而勋已克昌黎，进驻辽水。度时疾笃，子康视事，众心未一，乃撤辽水守，坚壁清野，据襄平、首山。度族弟模苦谏，而康不从，模乃请以海舟载兵，略勋粮道，康听之。幸勋前征幽州海商卫循等为海师保护，遂与典韦相合，破度将刘熙，粮道断而复通。军逼首山，适度死，康遁去无踪，张敞、王建等举城降，柳毅亦来归也，遂定平州。