刘表在荆州，操欲与之合，共讨袁术，乃使勋使焉。表素崇儒术，以勋经学知名，欲难之，特会于襄阳学宫，使谢该、宋忠等难之。勋问一而答十，莫不切中肯綮，群儒结口。勋勃但是责曰：“卿等固知吾为国事来使，不速引见刘牧，反以经义难之，是以私憾而败国事也！”又责堂下诸生：“儒生乃至用为功，经师以求是为职。明天子蒙尘，中原板荡，一二经师老于章句可也；汝等少年，当学乃至用，芟夷大难，兴邦定国。昔张良、陈平、邓禹、耿治何典范？通五经者，王莽、刘歆也！汝等欲为冬烘耶？欲为莽、歆耶？”会太仆赵岐亦在荆州，以表用九旒龙，僭越王章，亦责表以大义。表惭而拜谢之。
四年，张邈、陈宫等迎吕布入兖，郡县皆应，时勋在鄄，与太史慈、程昱等共佐荀，得保鄄、范，助操逐布。复使徐州，说陶谦以身后事属操，则徐方之附，勋功亦大焉，操深器之。
张绣在宛，操虑其袭许，勋献策命之为南阳太守，以间刘表，操然之，乃遣勋赍诏宣敕。勋至，说绣归命朝廷，以附曹氏。复闻贾诩在华阴段煨军中，虑为将来之患，乃复请赴华阴，阳间煨、诩，二将果生嫌隙，且俱降操矣。勋之折冲诸侯间，以口舌而定中原，其事大略如是，时人目之为苏、张之亚匹。
分并州西为朔州，操以州新立，兼之胡汉间杂，颇难管理，而勋在河东时善抚匈奴，乃署以朔州刺史。初，呼厨泉以部曲五十人赠勋，勋解衣衣之，推食食之，收众虏心，至是，乃遣返部，扇摇族人，使之归附朝廷，以图匈奴王庭，旬月间即得二万骑。勋检精骑一万，命郭淮等编练之，屯兵圜阴北，筑城以窥单于庭。匈奴长老厚赂鲜卑，使寇。勋侦知之，乃阴为之备而外示衰弱。鲜卑来破屯堡，伏兵以火药引草垛烧之，死者太半，三大报酬擒。勋许以良马牛羊来赎，得马六千，牛羊万余。
六年，曹操进位丞相，以勋为丞相司直，巡刺海、徐，很有所保举，又于广陵荐华佗为丞相府医曹掾。勋旧客吴质荐为广阳长，以输铁器入鲜卑，为校事赵达构陷，勋切身往讼，洗质之冤，又谏操以校事位卑权重，需善简良吏，不成使太阿倒持。达终以构陷大臣及它枉法共七十三事弃市，人皆称庆。
“汝阳袁绍本初者，名出世宦，地实寒微，伧婢之子，苟合而生。绍谗慝恣纵，残暴无亲，阴图篡僭，窃位放弟。虽倚高户，数典何如忘祖；弃亲宵遁，须眉仿佛巾帼。公战而怯，前酗酒滞于酸枣；私斗而勇，后狗窃乃得冀州。其图盘据，一如隗嚣之横陇；诡言兵谏，何异刘濞之反吴。乃觉得天下皆眚者耶？！